基于金属卟啉的甲基磷酸二甲酯分子印迹聚合物微球的合成及性能_法焕宝

导读:基于金属卟啉的甲基磷酸二甲酯分子印迹,聚合物微球的合成及性能,20-(4-合成了分别以5-甲基丙烯酰氧苯基)-三苯基锌卟啉(ZnMOTPP)和,甲基丙烯酸(MAA)为辅助功能单体的甲基磷酸二甲酯(DMMP)分子印迹聚合物微球,粒度均匀.与甲基丙烯酸作为功能单体的分子印迹聚合物微球的吸附性能和特异性进行对比,ZnMOTPP分子印迹微球的吸附性能优于GdMOTPP分子印迹微球,金属卟啉分子印迹微球

基于金属卟啉的甲基磷酸二甲酯分子印迹聚合物微球的合成及性能_法焕宝

Vol.34

2013年5月

高等学校化学学报

CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES

No.5

1160~1165

doi:10.7503/cjcu20120910

基于金属卟啉的甲基磷酸二甲酯分子印迹

聚合物微球的合成及性能

1,2

法焕宝,张

1111锦,齐卉,尹伟,张海峰,221

侯长军,霍丹群,鲁伟建

(1.重庆大学化学与化工学院,

2.生物工程学院生物流变科学与技术教育部重点实验室,重庆400030)

摘要

(4-10,15,20-(4-合成了分别以5-甲基丙烯酰氧苯基)-三苯基锌卟啉(ZnMOTPP)和5-甲基丙烯酰氧苯

10,15,20-基)-三苯基钆卟啉(GdMOTPP)为功能单体,甲基丙烯酸(MAA)为辅助功能单体的甲基磷酸二甲酯(DMMP)分子印迹聚合物微球.扫描电子显微镜(SEM)表征结果表明,微球平均粒径为50~100μm,粒度均匀.与甲基丙烯酸作为功能单体的分子印迹聚合物微球的吸附性能和特异性进行对比发现,ZnMOTPP分子印迹微球的吸附性能优于GdMOTPP分子印迹微球,金属卟啉分子印迹微球的吸附性能优于仅以甲基丙烯酸作为功能单体的分子印迹微球,并且微球对其印迹分子DMMP具有特异性吸附.Scatchard分析表明,DMMP分子印迹空穴中只存在一类结合位点,MIPMs-Zn+MAA的最大吸附量Qmax=148μmol/g,MIPMs-Gd+MAA的Qmax=78.9μmol/g,MIPMs-MAA的Qmax=13.57μmol/g.关键词

分子印迹微球;金属卟啉;甲基磷酸二甲酯

O627.23

文献标志码

A

中图分类号

分子印迹聚合物是一类对特定目标化合物(印迹分子)具有特异识别位点和空间匹配结构的功能高分子材料.其基本合成方法是通过功能单体与印迹分子的预组装,经交联聚合后去除印迹分子,从

[1][2]

而在高分子骨架上形成具有“记忆”功能的分子识别中心.自Wulff和Mosbach等的开创性工作以

来,分子印迹聚合物因其独特的预定性、识别性和实用性而备受关注,并在分离纯化以及模拟酶催化

[9~11]

[3,4]

、传感器[5~8]

等方面显示出广泛的应用前景.将分子印迹聚合物应用于有机磷农药的检测和前

[12]

处理是分子印迹研究领域的另一个研究热点.金属卟啉是敏感的光学感应剂测对象轴向可逆结合.将金属卟啉作为功能单体引入分子印迹聚合物

[13]

,中心金属离子可与检

,使模板分子与功能单体之间

的预组装不再仅仅依靠氢键,同时还有配位键和其它作用,拓宽了分子印迹功能单体的选择范围,增强了其特异吸附和最大吸附量.

由于有机磷农药毒性大,不适于在实验室作为检测对象使用,因此本文采用了毒性相对较小的甲基膦酸二甲酯(Dimethylmethylphosphonate,DMMP)作为模板分子,DMMP具有与有机磷农药相似的化学结构,而且含有对检测有机磷很重要的—PO和—P—O键,因此能够代替有机磷农药作为分子(4-印迹聚合物中的模板分子使用.本文合成了以DMMP为模板分子,以5-甲基丙烯酰氧苯基)-10,15,20-(4-10,15,20-三苯基锌卟啉(ZnMOTPP)和甲基丙烯酸(MAA)或以5-甲基丙烯酰氧苯基)-三苯基钆卟啉(GdMOTPP)和MAA作为共同功能单体及仅以MAA作为功能单体的3种印迹聚合物微球.研究了各种微球对DMMP的吸附性能,并且进行了特异性吸附研究.

10-05.收稿日期:2012-项目基金:国家自然科学基金(批准号:31101284),重庆市自然科学基金(批准号:2010BB1209)和中央高校基本科研业务费(批2012-034,CQDXWL-2012-035,CDJXS12220004)资助.准号:CQDXWL-mail:huanbaofa@cqu.edu.cn联系人简介:法焕宝,男,博士,副教授,主要从事卟啉功能材料的研制和应用研究.E-

No.5法焕宝等:基于金属卟啉的甲基磷酸二甲酯分子印迹聚合物微球的合成及性能1161

1

1.1

实验部分

试剂与仪器

15]

ZnMOTPP和GdMOTPP(A.R.级)为实验室自制[14,;二氯甲烷、柱层析硅胶(100~200目)、聚乙烯醇(PVA)、甲醇和冰醋酸均为A.R.级,重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂;甲基膦酸二甲酯(DMMP)、甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、水胺硫磷、甲拌磷和乐果均为A.R.级,美国Aldrich-Sigma公司;偶氮二异丁腈(AIBN,A.R.级),上海试四赫维化工有限公司.

A1003型电子天平(上海越平科学仪器有限公司);SZCL-A控温磁力搅拌加热套(巩义市予华仪器

3真空干燥箱(上海医用恒温设备厂);RE-53A旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器有限责任公司);DZF-C型往复式水浴恒温振荡器(江苏厂);TESCANVEGALMU型扫描电子显微镜(Holland公司);SHA-正基仪器有限公司);7890A型气相色谱仪(安捷伦科技有限公司).1.21.2.1

DMMP分子印迹聚合物微球的合成MIPMs-MAA的制备

将0.5mmolDMMP和2mmolMAA溶于10mL氯仿溶液中,超声振荡

后,置于冰箱中过夜,形成模板分子-单体复合物.将1g聚乙烯醇(PVA)溶于75mL蒸馏水中,于

60~75℃下溶胀30min后,升温至90~95℃,至PVA全部溶解,冷却后,转入三颈瓶中.向模板分子-单体复合物中加入10mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA),然后逐滴加入到聚乙烯醇溶液中,超声1h后,形成稳定的悬浮液,在氮气保护下,加入0.15mmol引发剂偶氮二异丁腈,于65℃恒温油浴中热聚合24h,离心得到白色微球聚合物.用甲醇/醋酸(体积比9∶1)索氏提取微球聚合物24h,直至用气相色谱检测提取液中不再含有DMMP分子为止.用蒸馏水洗涤微球,除去残留的甲醇

MAA.和醋酸,真空干燥至恒重,得到以MAA为功能单体的DMMP分子印迹微球聚合物MIPMs-1.2.2

MIPMs-Zn+MAA的制备方法与MIPMs-MAA相同,只是在模板分

子-单体复合物的制备时添加了0~1mmol的ZnMOTPP,即得到以MAA和锌卟啉为共同功能单体的DMMP分子印迹微球聚合物MIPMs-Zn+MAA.Zn+MAA相同的制备方法,制得以MAA和钆卟啉采用与MIPMs-Gd+MAA.为共同功能单体的DMMP分子印迹微球聚合物MIPMs-微球性状和性能表征

微球形貌及粒径分布表征分别称取合成的3种微球,粘附于清洁的硅片上,喷金,用扫描电

子显微镜(SEM)对其表面结构和粒径范围进行表征.

吸附实验

MIPMs-Gd+MAA的制备MIPMs-Zn+MAA的制备

1.2.31.3

1.3.11.3.2

称取等量的3种微球各10mg,分别置于10mL容量瓶中,各加入不同浓度的

DMMP的二氯甲烷溶液,置于往复式水浴恒温振荡器中于20℃下震荡24h,研究不同浓度的DMMP对微球吸附性能的影响.

配制已知浓度的DMMP溶液,固定质量的微球与溶液震荡后会吸附一定量的DMMP分子,用气相

色谱仪检测吸附前后DMMP浓度的变化值,即可根据下式计算出微球的吸附量Q.

(c0-cv)×VQ=

m

(1)

式中,c0为DMMP溶液的初始浓度;cv为DMMP溶液进行吸附实验后的浓度;V为溶液的体积;m为微球的质量.1.3.3

选择性能实验称取等量的微球,分别置于10mL容量瓶中,分别加入一定浓度的乐果和甲拌

磷的二氯甲烷溶液,检测微球对其它有机磷农药的吸附情况.

2

2.1

结果与讨论

微球的红外光谱分析

MAA,MIPMs-Zn+MAA和MIPMs-Gd+MAA3种微球的红外光谱图.MIPMs-图1分别为MIPMs-O和—P—OMAA印迹微球的谱图中出现1150和1045cm-12个吸收峰,这是典型的DMMP的—P

1162高等学校化学学报Vol.34

Zn+MAA印迹微球的谱图中1045cm-1处的吸键的吸收峰,说明印迹微球中含有DMMP分子.MIPMs-1736cm-1处为CO的伸缩振动峰;1637cm-1处的吸收峰很小,说明收峰为—P—O—C的吸收峰,

-1

MAA中大部分双键都参与了聚合反应,只留下很小一部分;1261cm处的吸收峰为C—O的弯曲振动峰,即EGDMA中的酯键吸收峰;以上结果说明ZnMOTPP和MAA作为功能单体,EGDMA作为交联剂

Gd+MAA印迹微球的谱图中2998cm-1处的吸收峰为羧基二聚物中—均参与了微球的合成.MIPMs-OH伸缩振动峰;1743cm-1处为CO双键的伸缩振动峰;1637cm-1处的吸收峰很小,说明MAA中

-1

大部分双键都参与了聚合反应,只留下很小一部分;1261cm处的吸收峰为C—O的弯曲振动峰,即EGDMA中的酯键吸收峰;以上结果说明GdMOTPP和MAA作为功能单体,EGDMA作为交联剂均参与

了微球的合成.

Fig.1IRspectraofMIPMs-MAA(A),MIPMs-Zn+MAA(B)andMIPMs-Gd+MAA(C)

2.2

印迹微球的SEM表征

由图2中SEM照片可见,所合成微球粒径平均在100μm左右,粒度非常均匀.对比掺杂卟啉的微球与未掺杂卟啉的微球发现,含有卟啉的微球表面褶皱很深很多,而仅以MAA为功能单体的印迹微球则表面相对光滑,没有太多沟壑,表明卟啉已经掺杂成功.此外,肉眼观察2种金属卟啉微球均

Zn+MAA为深紫色,MIPMs-Gd+MAA为棕红色,与MIPMs-MAA(白色)有相应的特定颜色,MIPMs-有明显区别,并且在SEM下观察金属卟啉的金属光泽也比较明显.卟啉的掺杂使微球具有更大的比表

面积,有利于对模板分子的吸附,这是因为卟啉是一个大环结构,可以形成配位键和氢键等多种作用.图2表明含有卟啉的印迹聚合物微球的吸附效果可能优于只含有MAA的聚合物微球.

Fig.2SEMimagesofthemolecularlyimprintedmicrospheres

(A)MIPMs-MAA;(B)MIPMs-Zn+MAA;(C)MIPMs-Gd+MAA.

2.3

印迹微球的吸附性能

3种微球对DMMP的等温吸附曲线见图3.每种在DMMP初始浓度为0.25~1mmol/L的范围内,

MAA,MIPMs-Zn+MAA和MIPMs-Gd+MAA微球的相微球的每个浓度重复测定3次(n=3),MIPMs-对标准偏差分别为2.65%~7.94%和2.64%~6.00%和3.61%~6.25%,其准确度和精密度均能满足

分析检测的要求.

3种印迹微球均显现出特异性吸附能力,但是由于不同功能单体的参与,使得从图3可以看出,

Zn+MAA>MIPMs-Gd+MAA>MIPMs-MAA,这印迹微球的吸附能力有所差异,吸附量顺序为MIPMs-是因为在印迹聚合物中主要存在非特异性吸附和特异性吸附两种吸附方式,其中特异性吸附占主导地

位,由结合位点和形成的空穴共同决定,功能单体与模板分子之间的作用强弱决定了结合位点作用的

No.5法焕宝等:基于金属卟啉的甲基磷酸二甲酯分子印迹聚合物微球的合成及性能1163

O双键中O原子的强弱.对于DMMP分子,—P

电负性大于P原子,因此氧原子是富电子状态,可以很好地与质子结合.在这3种微球中,含有卟啉的微球中金属卟啉的存在使结合位点处的作用更强,因此其具有较强的特异性识别能力;而对于钆卟啉,钆原子的半径大于锌原子,且钆的电负性要强于锌原子,与DMMP结合时,Zn可以表现出更强的质子性,所以含有锌卟啉的微球的吸附量和识别能力强于钆卟啉微球.Fig.32.4特异性吸附

选择与DMMP结构相似的甲拌磷和乐果作为

BindingisothermsofMIPMs-Zn+MAA(a),MIPMs-Gd+MAA(b)andMIPMs-MAA(c)atdifferentconcentrationsofDMMP

在浓度为1mmol/L的二氯甲烷溶液中进行特异性吸附实验,测得不同微球对不同目标分子目标分子,

的吸附量(见表1).

Table1

MicrosphereMIPMs-Zn+MAAMIPMs-Gd+MAAMIPMs-MAA

Absoptioncapacity(Q)ofMIPMsfordifferentsubstrates

Q(Phorate)/(μmol·L-1)

730687476

Q(Dimethoate)/(μmol·L-1)

800700543

Q(DMMP)/(μmol·L-1)

950900700

由表1可见,3种微球对不同目标分子的吸附量差别很大,表现出良好的选择性吸附性能.虽然

O,而乐果与甲拌磷和乐果与DMMP的结构类似,但官能团存在一些微小的区别,DMMP含有—P

S双键,因此印迹微球对DMMP的识别能力高于乐果和甲拌磷;而甲拌磷与乐果相甲拌磷含有—P

2个乙氧基的存在使其具有一定的空间位阻,因此甲拌磷进入印迹空穴的难度要比乐果大.印迹比,

“记忆功能”,以上结果空穴除了与DMMP分子结构类似,有相应的结合位点外,对分子的大小也具有表明印迹微球对DMMP具有专一识别性.

MIPMs-Zn+MAA和MIPMs-Gd+MAA与MIPMs-MAA相比,对3种目标分子的吸附效果均比较明

显,说明金属卟啉的介入对DMMP分子的空穴构造具有积极作用,可使DMMP具有更多的结合位点,Zn+MAA与MIPMs-Gd+MAA相比效果略好的原因是因为钆原子能专一识别DMMP分子;而MIPMs-与锌原子相比,离子半径大,电负性大,因此与DMMP结合时,锌离子具有更好的质子性,能与

—PO双键中的氧结合,从而增强了DMMP与功能单体的结合能力.2.5

分子印迹微球的Scatchard分析

模板分子与功能单体之间的结合方式、结合能及结合位点的分布均可通过吸附等温线来反映.在分子印迹过程中,模板分子与聚合物之间的结合特性可以根据Scatchard方程来分析判断,该方程可用于静态吸附平衡测试,判断结合位点的数量,并可计算出平衡解离常数和饱和吸附量.Scatchard方程为

Qmax-QQ=

KDF

(2)

式中,Q表示吸附平衡时分子印迹微球对DMMP的结合量(μmol/g);F为吸附平衡时,溶液中游离

DMMP的浓度(mmol/L);KD为结合位点的离解常数;Qmax为最大表观结合量.3种微球的KD和Qmax值列于表2.

Table2

MicrosphereKD/(mmol·L-1)Qmax/(μmol·g-1)0.167148

KDandQmaxvaluesofMIPMs

MIPMs-Gd+MAA

0.17978.9

MIPMs-MAA0.33813.57

MIPMs-Zn+MAA

Zn+MAA,MIPMs-Gd+MAA和MIPMs-MAA的Scatchard分根据Scatchard方程,可以得出MIPMs-析曲线(如图4所示).

1164高等学校化学学报Vol.34

Fig.4ScatchardplotstoestimatethebindingnatureofMIPMs-Zn+MAA(A),MIPMs-Gd+MAA(B)andMIPMs-MAA(C)

Zn+MAA,MIPMs-Gd+MAA和MIPMs-MAA3种微球的Scatchard分析曲线由图4可见,MIPMs-3种印迹聚合物都只存在1个结合位点,这是因为DMMP结线性关系良好,表明在研究浓度范围内,

O双键可以参与形成非共价键.对该部分进行拟合发现,MIPMs-Zn+MAA的构相对简单,只有—P

Qmax要大于MIPMs-Gd+MAA和MIPMs-MAA的,而KD要小于MIPMs-Gd+MAA和MIPMs-MAA的,说明含有锌卟啉的微球的选择性和结合能力均高于其它2种微球,这是因为锌卟啉与钆卟啉相比,原子

O双键更好地形成非共价键;而与MIPMs-MAA相比,半径小,电负性小,因此可以与DMMP的—P

则是因为烯基金属卟啉的介入使DMMP的结合位点增加了对金属离子的识别,使空穴更具有专一识别性和更好的吸附能力.

3结论

采用悬浮法合成了DMMP分子印迹微球,其中包括以不同卟啉和MAA为混合功能单体的微球,通过红外光谱和扫描电子显微镜对微球进行了表征,利用振荡吸附法研究了3种微球的吸附性能和特Zn+MAA,MIPMs-异选择性能,并用Scatchard方程分析了微球的吸附性能.结果表明,合成的MIPMs-MAA分子印迹微球的粒径范围为50~100μm,对比不同微球的形貌发现,Gd+MAA和MIPMs-MIPMs-Zn+MAA和MIPMs-Gd+MAA与MIPMs-MAA相比,表面非常粗糙,空穴较多,褶皱较深,说明含有金属卟啉的微球表面的分子空穴更多,比表面积比仅含有MAA的微球大很多.吸附实验显示,

MIPMs-Zn+MAA和MIPMs-Gd+MAA的吸附量大于MIPMs-MAA,说明卟啉作为功能单体,可与DMMP发生配位结合,从而使空穴中结合位点增多,而MIPMs-Zn+MAA的吸附量大于MIPMs-Gd+

MAA是由于锌原子的半径小于钆原子,电负性也小于钆原子,显示出较好的质子性,可与DMMP中的—P

O结合.利用Scatchard方程对3种微球进行了分析,结果显示DMMP分子印迹空穴中只存在

Zn+MAA,MIPMs-Gd+MAA和MIPMs-MAA一类结合位点.选择性吸附实验结果显示,合成的MIPMs-

对DMMP的吸附性能要高于乐果和和甲拌磷.

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2010,68(1),95—101)赖家平.化学学报,

[5]LiuL.,TanX.C.,ZhaoD.D.,WangL.,LeiF.H.,HuangZ.Y.,Chem.Res.ChineseUniversities,2012,28(3),410—414[6]XuZ.F.,KuangD.Z.,WenG.,Chem.J.ChineseUniversities,2011,32(8),1727—1732(许志峰,邝代治,文戈.高等学校化

2011,32(8),1727—1732)学学报,

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[15]ZhengW.Q.,ShanN.,LiY.C.,FaH.B.,Chem.J.ChineseUniversities,2007,28(11),2142—2145(郑文琦,单凝,李艳彩,

2007,28(11),2142—2145)法焕宝.高等学校化学学报,

SynthesisandPropertiesofMolecularlyImprintedPolymeric

MicrospheresofMetalloporphyrinswithDimethyl

MethylphosphonateasTemplateMolecule

2*

FAHuan-Bao1,,ZHANGJin1,QIHui1,YINWei1,ZHANGHai-Feng1,

HOUChang-Jun2,HUODan-Qun2,LUWei-Jian1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,2.KeyLaboratoryofBiorheologicalScienceandTechnology,

MinistryofEducation,BioengineeringCollege,ChongqingUniversity,Chongqing400030,China)

AbstractMolecularyimprintedpolymericmicrospheres(MIPMs)basedon5-(4-methylacryloyloxygenphe-

nyl)-10,15,20-triphenylzincporphyrin(ZnMOTPP)and5-(4-methylacryloyloxygenphenyl)-10,15,20-tri-phenylgadoliniumporphyrin(GdMOTPP)werepreparedwithdimethylmethylphosphonate(DMMP)astem-plateandmethacrylicacid(MAA)asauxiliaryfunctionmonomer,includingMIPMs-Zn+MAA,MIPMs-Gd+MAAandMIPMs-MAA.Scanningelectronmicroscopy(SEM)imagesshowedthattheaverageparticlesizewasbetween50—100μmandtheparticlesizewasuniform.Comparativestudyofadsorptionandspecificity

showedthattheadsorptioncapacityofMIPMs-Zn+MAAwassuperiortothatofMIPMs-Gd+MAA.Thead-sorptioncapacitiesofMIPMs-Zn+MAAandMIPMs-Gd+MAAweremuchgreaterthanthatofMIPMs-MAA.MIPMsalsoshowedbetterselectivityforDMMPthroughtheisothermbindingtestofdiomethoateandphorate.ByScatchardanalysis,thedataofequilibriumadsorptionexperimentdisplayedthattheMIPMs-DMMPonlyhadoneaffinitybindingsite.ThemaximumabsorptionquantitiesofMIPMs-Zn+MAA,MIPMs-Gd+MAAandMIPMs-MAAwere148,78.9and13.57μmol/g,respectively.

KeywordsMolecularlyimprintedpolymermicrosphere(MIPM);Metalloporphyrin;Dimethylmethylphos-phonate(DMMP)

(Ed.:N,K)

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