天津大学 第五版 物理化学上册习题答案

导读:解:据题意画出如下方框图:θθSm[CH3OH(l),298K]Sm[CH3OH(g),298K]=127J?mol-1?K-1△S1≈0-1-1=?-1-1△S2=?vapHm/T=(38.0×103/298.15)J〃mol·K=127.45J·mol·K△S3={8.314ln(16.59/100)}J〃mol·K=-14.94J·mol·Kθθ∴Sm

天津大学 第五版 物理化学上册习题答案

解:据题意画出如下方框图:

θθSm[CH3OH(l),298K] Sm[CH3OH(g),298K] =127J?mol-1?K-1△S1≈0

-1

-1

=?

-1

-1

△S2=?vapHm/T=(38.0×103/298.15)J〃mol·K=127.45 J·mol·K △S3={8.314ln(16.59/100)} J〃mol·K=-14.94 J·mol·K

θθ

∴ Sm[CH3OH(g),298K]=Sm[CH3OH(l),298K]+?S1+?S2+?S3

-1

-1

-1

-1

-1

-1

=(127+0+127.45-14.94)J?mol?K

-1-1

=239.51J?mol?K

25C

CO(g)+2H2(g)???→CH3OH(g)

θθθ

?rGm(298.15K)=?rHm(298K)-298.15K??rSm(298.15K)

={-200.7-(-110.52)-298.15?(239.51-2?130.68-197.67)?10-3}kJ?mol-1 =-24.73kJ?mol-1

θlnKθ=-?rGm[298K]/(R?298.15K)=24.73?103/(8.314?298.15)=9.976

∴ Kθ=2.15?104

5-21 在高温下水蒸气通过灼热的煤层,按下式生成水煤气:

C(石墨)+H2O(g)H2(g)+CO(g)

若在1000K及1200K时,Kθ分别为2.505及38.08,试计算此温度范围内平均反应热△rHm及在1100K

θ

时反应的标准平衡常数K。

θ

?rHmK2解:ln=θ

RK1

?T2-T1?

TT???21?

θ

T2T1K238.08??1200?1000-1-1

?rHm=Rlnθ= ?8.314ln?J?mol=135.8kJ?mol

T2-T12.505?K1?1200-1000

?H?1100-1000?

lnKθ(1100K)=lnKθ(1000K)+rm ?

R?1100?1000?

135.8?103

=ln2.505+

8.314Kθ(1100K)=11.0

?1100-1000? ?=2.403?1100?1000?

CO(g)+Cl2(g)

5-22 在100℃下,下列反应 COCl2(g)

θ

的Kθ=8.1?10-9,?rSm(1)100℃、总压为200kPa时COCl2的离(373K)=125.6J?mol-1?K-1。计算:

θ解度;(2)100℃上述反应的?rHm;(3)总压为200kPa、COCl2离解度为0.1%时之温度,设

,?rCp,m=0。

解:(1)设COCl2的离解度为α

COCl2(g)

CO(g)+Cl2(g)

(1-α)mol αmol αmol

n总=(1+α)mol

pα2

K=?

1-α2pθ

θ

8.1?10

-9

α2=?2 21-α

α=6.37?10-5

θ

(2)?rGm=-RTlnKθ={-8.314?373.15ln(8.1?10-9)}J?mol-1=57.84kJ?mol-1

θθθ ?rHm=?rGm+T?rSm

={57.84+373.15?125.6?10}kJ?mol

θ(3),?rCp,m=0,?rHm为常数

-3-1

=105kJ?mol

-1

ppα22K2=?≈α?

1-α2pθpθ

θ

=10-6?2?101.325/100=2.0?10-6ln

θK2θK1

θ

?rHm=

R

?11? T-T??

2??1

-1

-1

θ

?1?K2R

?T2= -lnθ? T?Hθ

Krm1??1

=446K

?18.3142.0?10-6= 373.15-104.7?103ln8.1?10-9????K?

5-23 反应 2NaHCO3(s)NaCO3(s)+H2O(g)+CO2(g)

在不同温度时的平衡总压如下:

θ

设反应的?rHm与温度无关。

θ

求:(1)上述反应的?rHm;(2)lg(p/kPa)与T的函数关系式;

(3)NaHCO3(s)的分解温度。 p解:(1)题目给反应的Kθ=? 2pθ

?

? ???

2

θ

?-?rHm??=2.303RT+C'?

θθ

-?rHm-?rHmθ

∴ lg(p/kPa)=+(C'+lg2p)=+C

4.606RT4.606RT

?p

lgK=2lg 2pθ

?

θ

由题目给数据算出1/T及对应的lg(p/atm)列表如下:

以lg(p/kPa)对(K/T)

10作图:

2.52

lg(p/kPa)

1.510.50-0.5(K/T)×103

θ

-?rHm1.5-(1.0)由图可见,直线的斜率为 m==?103=-3.333?103 4.606RK2.82-2.97

θ

∴ ?rHm=-4.606RmK={4.606?8.314?(-3.333?103)}J?mol-1 =128kJ?mol-1 θ

-?rHm-3333(2) lg(p/kPa)=+C=+C 4.606RTT/K

取图中的T、p值代入上式,可以算出:C=10.899; 故 lg(p/kPa)=-3333+10.899

T/K(3)p=101.325kPa时对应的T称为NaHCO3(s)的分解温度

lg(101.325/kPa)=

-3333

+10.899 ∴ T=374K T/K

5-24 在454~475K温度范围内,反应

2C2H5OH(g)CH3COOC2H5(g)+2H2(g) 的标准平衡常数Kθ与T的关系式如下: lgKθ=-2100+4.67

T/K

θθ

已知473K时乙醇的?fHm=-235.34kJ?mol-1。求乙酸乙酯的?fHm(473K)。

θ

解:题目给反应的?rHm在454~475K温度范围内与T无关

θθ-?rHm/2.303RK=-2100; ?rHm=2100?2.303?8.314J?mol-1=40.202kJ?mol-1

θθθ

?rHm=?fHm(CH5COOC2H5)-2?fHm(C2H5OH)

∴ ?fHm(CH5COOC2H5)={40.202+2(-235.34)}kJ?mol=-430.5kJ?mol

θ-1-1

5-25 已知下列数据 物质 CO(g) H2(g) CH3OH(g)

θ

?fHm(298K)

kJ?mol-1

θ

Sm(298K)J?mol-1?K-1

K)= a +b(T/K)+c(T/K) Cp,m/(J〃mol·

36

a b×10 c×10

26.537 26.88 18.40

7.6831 4.347 101.56

-1.172 -0.3265 -28.68

-1-12

-110.52 0 -200.7 197.67 130.68 239.8

求反应CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)的lgK与T的函数关系式及300℃时的K。

θθ

解:根据题目给的数据,计算如下:

θ

?rHm=(-200.7+110.52)kJ?mol-1=-90.18kJ?mol-1

-1

?rSm=(239.8-197.67-2?130.68)?10kJ?mol?K

θ-3-1

=-0.219kJ?mol?K

-1-1

θθθ?rGm=?rHm-298.15K?rSm={-90.18-298.15?(-0.219)}kJ?mol-1

=-24.885kJ?mol-1

θθlnK298=-?rGm/(RT)=24885/(8.314?298.15)=10.039

△a=(18.40-26.537-226.88)J·mol·K=-61.897 J·mol·K

-3-1-1-3-1-1

△b=(101.56-7.6831-2×4.347)×10 J·mol·K=85.183×10 J·mol·K

-6-1-1-6-1-1

△c=(-28.68+1.172+2×0.3265) ×10 J·mol·K=-26.855×10 J·mol·K ?rHm=?H0+?aT+

11

?bT2+?cT3 23

-1-1-1-1

θ

将?rHm(298K)、△a、△b及△c值带土上式后可得

?rHm=-75274.3J?mol-1+?aT+

11

?bT2+?cT3 23

将此式代入下式中 dlnKθ=?rHmdT RT2积分可得

θ

lnKθ-lnK298=

75274.3?11??a

(lnT-ln298.15) -?+

8.314?T298.15K?R ?b?c2

+(T-298.15K)+[T-(298.15K)2]

2R6R

θ

将lnK298、R、△a、△b及△c值代入上式,并换成常用对数,整理后可得

lgKθ=

3932

-7.445lg(T/K)+2.225?10-3(T/K)-0.2338?10-6(T/K)2+8.94 T/K

当T=573.15K时由上式可得 lgKθ=-3.5376 所以 K=2.90×10

5-26 反应3CuCl(g)

θ

-4

θ

与T的关系如下 Cu3Cl3(g)的?rGm

θ

?rGm/(J?mol-1)=-528858-52.34(T/K)lg(T/K)+438.2(T/K)

θθ求:(1)2000K时此反应的?rHm、?rSm;

(2)此反应在2000K、101.325kPa下平衡混合物中Cu3Cl3的摩尔分数。

θθ解:(1)(??rGm/?T)p=-?rSm={-52.34lg(T/K)

-52.34(T/K)dlg(T/K)/d(T/K)+438.2}J?mol-1?K-1 (T/K)dlg(T/K)/d(T/K)=dlg(T/K)/dln(T/K)=1/2.303

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