纳米粒子的结构可控制备及性质研究_图文

导读:纳米材料的一系列特性,使纳米粒子和纳米固体呈现出许多新奇的物理、化学性质,由于纳米材料晶界上原子体积分数增大,使纳米材料的电阻率相对于同类粗晶材料发生明显变化,纳米金属材料的电阻率随晶格膨胀率的增加而呈非线性升高,是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束而呈现出量子限域效应,纳米二氧化硅的电阻相比于典型的粗晶二氧化硅的电阻下降了几个数量级,常态下电阻较小的金属在纳米级电阻会增大,而原

纳米粒子的结构可控制备及性质研究_图文

武汉理工大学硕士学位论文

纳米材料的一系列特性,使纳米粒子和纳米固体呈现出许多新奇的物理、化学性质,使其具有了不同于常规材料的一些新的物理化学性能。

1.3.1电学性能【1,24】

由于纳米材料晶界上原子体积分数增大,晶界部分对电阻率的贡献增大,且界面体积过剩引起的负压强使晶格常数发生畸变,反射波的位相差发生变化,使纳米材料的电阻率相对于同类粗晶材料发生明显变化。纳米金属材料的电阻率随晶格膨胀率的增加而呈非线性升高。电学性能发生奇异的变化,是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束而呈现出量子限域效应。纳米二氧化硅的电阻相比于典型的粗晶二氧化硅的电阻下降了几个数量级;金属银会失去了典型金属特征;常态下电阻较小的金属在纳米级电阻会增大,电阻温度系数下降甚至出现负数;而原来绝缘的氧化物到了纳米级,电阻反而下降,变成了半导体或导电体。纳米材料的电学性能决定于其结构。如随着碳纳米管结构参数的不同,碳纳米管可以是金属性的、半导体性的。

1.3.2光学特性【1,25】

纳米材料典型的量子尺寸效应,表面效应使其出现了一系列不同于常规态的发光现象。主要表现为:

(1)宽频带强吸收块状金属具有各自的特征颜色,但当其晶粒尺寸减d'N纳米量级时,由于粒径(10"--'100nm)小于光波的波长,将与入射光产生复杂的交互作用,所有金属便都呈黑色,且粒径越小,纳米晶粒的吸光能力越强,即颜色越深。纳米晶粒的吸光过程还受晶粒表面的电荷分布和能级分离的量子尺寸效应的影响。硅是一种间接带隙半导体材料,一般情况下发光效率较低,但当硅晶粒尺寸减小到5am及以下时,其能带结构发生了变化,带边向高能带迁移,能够观察到很强的可见发射。4n/n以下的Ge晶粒也可发生强的可见光发射。

(2)吸收边的移动现象

与常规材料相比,纳米材料的吸收光谱存在“蓝移"现象,即吸收/发射谱移向短波方向。归纳起来对这一蓝移现象有两种解释:一种是量子尺寸效应,由于颗粒尺寸下降导致的能隙变宽使光吸收带移向短波方向。另一种是表面效应,由于纳米颗粒大的表面张力使晶格畸变,晶格常数变小而产生蓝移。另一

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些情况下,粒径减小到纳米级时,可以观察到纳米颗粒的吸收带向长波长移动,即“红移现象"。红移现象主要是由于粒径减小的同时,颗粒内应力的增加导致的电子波函数重叠加大,能级间距变窄的原因。

1.3.3热学性能【1,26】

由于纳米材料界面原子密度低、原子排列比较混乱、界面原子耦合作用变弱,因此纳米材料的膨胀系数和比热值都大于同类粗晶和非晶材料。如纳米铅的比热比多晶态铅增加25%一--50%;金属银界面热膨胀系数是晶内热膨胀系数的2.1倍;晶粒尺寸为8nnl的纳米铜的自扩散系数比普通铜大1019倍,而平均粒径为40nnl的铜粒子的熔点从1053℃降到750℃。

1.3.4磁学性能【27】

纳米材料的晶粒之间的铁磁相互作用对材料的宏观磁性的影响十分显著。随着粒径的减小,粒子由多畴变为单畴颗粒,并且由稳定磁化过渡到超顺磁性,其磁化过程是由晶粒的磁各向异性和晶粒间的磁相互作用所决定的。纳米晶粒的磁各向异性与晶体结构、晶粒的形状、晶粒表面的原子以及内应力有关,表现出明显的小尺寸效应,与粗晶粒材料有着显著的区别。

1.3.5力学性能‘28】

常规多晶材料的硬度(或强度)与晶粒尺寸成反比(符合Hall.Perch关系式)。纳米晶体材料晶粒的细化及高密度界面的存在,对纳米材料的力学性能产生很大的影响。纳米晶体材料具有高的硬度和强度,符合Hall.Petch关系式,也有反Hall.Perch关系式的,即强度与其晶粒尺寸大小不呈线性关系。纳米材料不仅具有高的强度和硬度,而且还具有良好的塑性和韧性。并且由于界面的高延展性而表现出超塑性。相对于常规晶体材料,纳米材料的超塑性发生在更高的应变速率和更低的温度下。

1.3.6光催化性能‘291

光催化是指纳米材料在光的照射下通过把光能转化为化学能,使有机物降解或促进有机物合成的过程,是纳米半导体材料独特性能之一。它的基本原理4

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是:当以大于禁带宽度能量的光子照射半导体氧化物(以纳米Ti02为例)纳米粒子时,电子受激发从价带跃迁到导带,产生电子.空穴对,电子具有还原性,空穴具有氧化性,空穴与表面的羟基反应生成氧化活性很高的羟自由基,这些羟自由基可以降解一些有机物。目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽带隙的11型半导体,如Ti02,ZnO,CdS,PbS,W03,Sn02,ZnS,SrTi03,In203等,其中Ti02纳米粒子不仅具有高的光催化活性,且耐酸碱和光化学腐蚀,是目前最具应用潜力的一种光催化剂。

1.4纳米材料的应用

由于纳米微粒的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等使它们在光、电、磁等发面都呈现出常规材料不具备的特性,因此,纳米微粒在生物医学材料、催化、传感、陶瓷、磁性材料和光电子材料等方面都有着广阔的应用前景。

1.4.1医学和生物领域【30-34】

纳米材料在医学和生物学上的广泛应用被认为有可能成为人类历史上的第三次产业革命。由于纳米粒子的尺寸一般比生物体内的红血球、细胞小得多,因此可以利用纳米粒子进行细胞染色、细胞分离以及制成特殊药物剂型或新型药物抗体进行局部靶向治疗,科研人员已经成功利用Si02纳米粒子进行定位病变治疗,以减少副作用。利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物也已经取得突破性进展,临床动物实验正在进行,估计不久的将来即可为人类服务。还可以将纳米微粒制成纳米机器人,注入人体血管之中,对人体进行全面的健康检查、诊断,并实施特殊治疗,清除心脏动脉脂肪沉积物,疏通脑血管中的血栓,甚至可能吞掉病毒,杀死癌细胞等。利用Ti02的光催化作用治疗肿瘤的方法将来可在临床医学上用于治疗呼吸系统的咽喉癌,消化系统的胃癌,泌尿系统的膀胱癌等。这样,在不久的将来,被视为当今疑难病症的高血压、癌症、艾滋病等都将迎刃而解,使医学研究发生一次革命。

1.4.2其他方面的应用‘3540】除了生物医学领域,纳米材料还在其他许多方面具有广阔的应用前景。如

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纳米粒子由于尺寸小,比表面积大,表面的键态和电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不足等原因导致其表面活性增加。利用纳米粒子的高比表面积和活性高的这种特性,可以显著提高反应的催化效率;纳米材料由于具有大的比表面积、高的表面活性以及与气体相互作用强等原因,其电学和光学输运性能可能随其吸附物质、所处环境的变化而变化,因此可以用作各种传感器如光、温度、湿度、气体传感等;纳米陶瓷的高矫顽力、高磁化率、低磁耗、低饱和磁矩将有望为高技术及新材料的发展,开拓材料应用的崭新领域发挥重要作用;单畴临界尺寸的强磁颗粒氮化铁和Fe-Co合金有很高的矫磁力,用它制成的磁记录介质材料具有较好的音质、图像和信噪比,并且记录密度比目前的)'-Fe203高10倍以上,是下一代信息存储材料的首选材料。此外,一些含Co、Ti的钡铁氧体颗粒作为磁记录介质已经趋于商品化。

1.5纳米材料的制备方法

目前,对于纳米材料的研究内容主要包括制备、微观结构和宏观物性的表征以及纳米材料的工业化生产及实际应用三个方面。而其中制备方法和工艺对纳米材料的结构和性能有很大的影响,因此纳米材料的制备方法是当今材料领域的重要研究方向之一。经过科学研究的不断发展,人们已经用各种不同的方法制备了不同的纳米材料,并且新的制备方法还在不断涌现。而对众多的制备方法,按照制备的介质是气体、液体还是固体,总体可划分为三类:气相法、液相法和固相法。根据制各过程中有无化学反应发生又可分为物理制各法、化学制备法和化学物理制备法(混合法)【4l】。一般地,我们希望能够设计简单的合成路线,在温和的条件下制备得到尺寸大小和形貌可控、尺寸分布窄的纳米粒子。现将应用于纳米材料的制备方法作出以下归类介绍:

1.5.1气相法

气相法是一种重要的纳米材料制各技术。利用这种方法可制备出颗粒分散性好、尺寸分布窄、纯度高的纳米晶【42】。通过控制气氛,可以制备出其它方法难以制备的金属、氮化物、碳化物和硼化物等非氧化物纳米晶。气相法主要包括以下几种:

1.5.1.1化学气相法【43】6

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