分子印迹吸附剂对红景天水煎液中重金属的吸附

导读:第59卷第5期2008年5月Journalof化Chemical工Industr,北京100029)摘要:采用分子印迹技术,研究了PbCSDE对红景天水煎液中重金属Pb(II)、Cu(II)的吸附,考察了吸附时间、溶液pH对吸附的影响,铅印迹壳聚糖包覆硅藻土微球(PbCSDE)对红景天水煎液中Pb(II)、Cu(1,经PbCSDE吸附后,红景天水煎液中的活性成分红景天苷没有发生改变,关键词:分

分子印迹吸附剂对红景天水煎液中重金属的吸附

第59卷第5期2008年5月Journalof化Chemical工Industry学and报Engineering(China)V01.59No.52008May分子印迹吸附剂对红景天水煎液中重金属的吸附江伟,苏海佳,谭天伟(tl京化工大学生命科学与技术学院,北京100029)摘要:采用分子印迹技术,以Pb(Ⅱ)为印迹离子制备了铅印迹壳聚糖包覆硅藻土微球(PbCSDE)。研究了PbCSDE对红景天水煎液中重金属Pb(II)、Cu(II)的吸附,考察了吸附时间、溶液pH对吸附的影响。与732商业树脂比较,铅印迹壳聚糖包覆硅藻土微球(PbCSDE)对红景天水煎液中Pb(II)、Cu(11)的吸附能力提高了2倍多。紫外光谱和高效液相色谱分析表明,经PbCSDE吸附后,红景天水煎液中的活性成分红景天苷没有发生改变。关键词:分子印迹;吸附;红景天水煎液;重金属中图分类号:TQ46文献标识码:A文章编号:0438—1157(2008)05—1179一05Adsorptionpropertiesforheavymetalionsofmolecularimprintingchitosan—coateddiatomitebeadsinwater—extractionliquidofRhodiolaL.JIANG(SchoolofWei,SUHaijia,TANTianweiLi{eScienceandTechnology,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100029,China)ChemicalAbstract:Byusingthemolecularimprintingtechnology,thenovelPb(II)imprintingchitosan-coateddiatomitebeadswithPb(Ⅱ)asimprintedions(PbCSDE)wereprepared.Theadsorptionbehaviorforheavymetalionsfromwater-extractionliquidofRhodiolaL.wasstudied.Theeffectsofsuchfactorsasonadsorptionabilityadsorptiontime,pHvalueoftheinitialsolutionwereinvestigated.Adsorptionabilityfortimeshigherthanthatof732resins.Moreover,theinfluenceoftheUVspectraandnotleadandcopperionsofPbCSDEwas2adsorptiononsalidrosidewasanalyzedbyHPLC.Theresultsrevealedthatthesalidrosideinthewater-extraction1iquidofRhodiolaL.didchangeafteradsorptionbyPbCSDE.Keywords:molecularimprinting;adsorption;water—extractionofRhodiolaL.;heavymetalions—-丘制等过程中可能受到不同程度有害物质的污染,而导致产品质量不合格,其中有一项就是重金属含量超标,近年来一些中药中铅含量超标的事件时有发生。重金属含量超标也是制约我国中药产品走向世界的一个重要因素‘}3。。中药很早就在我国得到了广泛的应用,其独特的疗效和较小的毒副作用也使之越来越受到世界各国的关注‘¨。但中药在栽培、加工、贮存和生产炮2007~08-06收到初稿,2007—11—13收到修改稿。联系人:苏海佳.第一作者:江伟(1976一),男,硕士研究生.基金项目:国家高技术研究发展计划项目(2006AA020102);国家重点基础研究发展计划项目(2007CB714305)。Receiveddate:2007—08一06.author:Prof.SUCorrespondingHaijia.E—mail:suhj@mail.butt.edu.caFoundationItem:supportedbytheHighteehResearchandDevelopmentProgramofChina(2006AA020102)andResearehProgramofChina(2007CB714305).theNationalBasic万方数据 ?】j80?化工对于中药材中的重金属污染问题,人们提倡中药材规范化种植,栽培出无污染的绿色中药材。但中药材的栽培是一个长期的、较复杂的过程,在短期内往往难以实现。因而对中药材中重金属净化技术的研究,就引起了许多专家和学者的关注,如膜分离、超临界CO:萃取、大孔树脂吸附等Ⅲ,但其成本也往往较高。壳聚糖是一种天然多糖,分子中含有的羟基和氨基使其对重金属离子有较好的去除效果口。7]。硅藻土具有多孔性结构、吸附性能优越的特性,在我国资源丰富,是重要的环境矿物材料∞胡]。分子印迹技术是20世纪后期发展起来的一种新型亲和分离技术,它先用模板分子和功能单体进行预聚合,然后去除模板分子,在聚合物上形成了与模板分子在空间位置和结合点完全匹配的印迹位点,制得对目标分子具有选择吸附的分离介质。苏海佳等Ell-131运用表面分子印迹技术制备了印迹菌丝体吸附剂,研究了其对Ni(11)的吸附性能,发现通过分子印迹技术使菌丝体对Ni(1I)的吸附量提高了2倍。但菌丝体由于自身原因往往含有抗生素等物质而不适宜作为中药中重金属的吸附剂。本文运用分子印迹技术选用对人体无害的壳聚糖和硅藻土制备了铅印迹壳聚糖包覆硅藻土微球吸附剂(PbCSDE),并研究了其对红景天水煎液中重金属离子的吸附去除效果。该技术的有效实施将为中药中重金属的净化提供一种经济、成本较为低廉的方法。1材料与方法1.1材料1.1.1试剂与材料壳聚糖(脱乙酰度75%),源有限公司;+甲醇为色谱纯,硝酸、高氯酸为优级纯,天津东方化工厂;环氧氯丙烷、氢氧化钠、冰醋酸、硫酸铜为分析纯,购于北京化学试剂公司;ttg?ml一)购于国品生物制品检定所;水为去离子水。1.1.2仪器原子吸收光谱仪(varian万 方数据学报第59卷2B),江苏金坛市荣华仪器制造有限公司;高效液相色谱仪(岛津20A);紫外可见分光光度计(variancary100)。1.2实验方法1.2.1印迹吸附剂的制备称取一定量的壳聚糖与硅藻土于50ml烧杯中,加入1.0ml2000mg?L-1的Pb(NO。):溶液和20.0ml2%的HAc溶液,搅拌1h后加入环氧氯丙烷,25℃交联8h,将溶液滴入0.50mol?L_1的NaOH溶液中,静置12h,0.05%EDTA解吸4h,NaOH再生2h,用去离子水洗至中性,60℃烘干备用。1.2.2红景天水煎液称取红景天50.00g,加8倍水浸泡60min,煮沸后保持微沸30min,纱布过滤为滤液工,再加6倍水煮沸并保持微沸30min,纱布过滤为滤液Ⅱ,合并滤液I和Ⅱ,并定容至100mlLl4|。1.2.3水煎液的消化取红景天水煎液25.0ml于100ml三角瓶中,加入20.0ml硝酸浸泡过液,次日再加入5.0ml高氯酸于电热板上120"(3消化完全,溶液移至25m1容量瓶中并用2%硝酸定容至刻度。1.2.4静态吸附实验称取0.150g吸附剂于100ml三角瓶中,加入红景天水煎液25.0ml,在28℃下于恒温摇床中120r?min-1振荡12h。1.2.5吸附量的测定取25ml吸附液消化后在原子吸收光谱仪中测定溶液中重金属的含量,同时做空白实验。按照式(1)计算吸附剂的吸附容量和吸附率Q一(o—c)V/V矿口一(co—c)/co×100%(1)式中Q为吸附容量,mg金属离子?(g吸附剂)-‘;叩为吸附率,%;C。、c分别为吸附前后样品中的金属离子浓度,mg?L_。;V为金属离子溶液的体积,ml;W为吸附剂的用量,mg。1.2.6HPLC色谱条件采用高效液相色谱法测定水煎液中的红景天苷[1sq6],色谱柱为国产ODSC18(250mm×4.6mm,5ttm);流动相为甲醇一水(75:25);流量0.6ml?min-。;检测波长275nm;进样量20pl。2结果与讨论2.1吸附量随时间变化的关系中药中的重金属有铅、铜等,如果含量过高会实验室自制;红景天产于西藏;硅藻土,北京创清硝酸铅,分析纯,购于广东汕头西陇化工厂;Pb、Cu的单元素标准溶液(1000家标准物质研究中心;对照品红景天苷购于中国药SpectrAA55);恒温摇床(HZQ—XlOO),哈尔滨东联电子技术开发有限公司;恒温干燥箱(101—2AB),天津泰斯特仪器有限公司;电热板(DB-第5期江伟等:分子印迹吸附剂对红景天水煎液中重金属的吸附对人体造成很大的危害。本文考察铅印迹壳聚糖包覆硅藻土微球(PbCSDE)吸附剂对这两种重金属离子的吸附去除效果。如图1所示,PbCSDE对Pb(Ⅱ)的吸附在4h达到平衡,壳聚糖包覆硅藻土微球(CSDE)对Pb(Ⅱ)的吸附在6h达到平衡,两种吸附剂对Cu(II)的吸附在4h达到吸附平衡。可见印迹吸附剂对铅的吸附平衡时间比非印迹吸附剂短。这可能是通过印迹Pb(1I)使吸附剂产生了更多的吸附位点,能更快地吸附Pb(O),从而减少了对Pb(Ⅱ)的吸附平衡时间;而对Cu(1I)的吸附,由于印迹离子是Pb(1I)所以不影响Cu(Ⅱ)的吸附平衡时间。图1时间对吸附的影响Fig.1EffectofadsorptiontimeonadsorptionrateofPb(Ⅱ)andCu(Ⅱ)onPbCSDE2.2pit对吸附的影响如图2所示,随着pH的增大,铅印迹壳聚糖包覆硅藻土微球对红景天水煎液中Pb(Ⅱ)的吸附率也在增加,当pH=5时吸附率达到最高,为72.3%,随着pH的继续增大,吸附率稍有下降;对水煎液中Cu(Ⅱ)的吸附率随pH的增大而增加,当pH一6.5时为71.8%。可见对于水煎液中Pb(11)、Cu(Ⅱ)的吸附,吸附剂的最适pH是不一样的。水煎液一般呈弱酸性,吸附Pb(Ⅱ)的最适pH为5~6左右,从而更利于铅的吸附去除。PbCSDE对金属离子的吸附主要是壳聚糖分子上的羟基和氨基对金属离子的螯合作用[17|,随着水煎液pH的增大,与金属离子竞争吸附位点的H+离子浓度减小,更有利于金属离子与氨基形成螯合复合物,所以随着pH的增大,PbCSDE对水煎液中Pb(II)、Cu(Ⅱ)的吸附率增加。但pH增加,造成水煎液中0H一比例增多易生成金属离子的氢氧化物而不利于吸附。而PbCSDE以Pb(Ⅱ)作为印万 方数据图2pH对吸附的影响Fig.2EffectofpHonadsorptionrateofPb(Ⅱ)andCu(11)onPbCSDE迹离子,所以微量的Pb(OH)。的生成会影响吸附剂对Pb(Ⅱ)的“捕获”,故当水煎液pH趋于中性时对Pb(Ⅱ)的吸附率稍有下降。2.3不同吸附剂对红景天水煎液中Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的吸附比较2.3.1印迹效果的比较考察铅印迹壳聚糖包覆硅藻土微球(PbCSDE),交联壳聚糖微球(CCTS)对重金属离子的去除效果。如图3所示,铅印迹壳聚糖包覆硅藻微球(PbCSDE)对红景天水煎液中Pb(Ⅱ)的吸附能力明显高于交联壳聚糖微球(CCTS),对红景天水煎液中Pb(II)的吸附率提高了14.4%,达到73.3%。对于红景天水煎液中Cu(Ⅱ)的吸附,铅印迹壳聚糖包覆硅藻土微球的吸附率也提高了5.5%,说明通过印迹技术,吸附剂(以Pb(Ⅱ)为印迹离子)不仅提高了对Pb(Ⅱ)的吸附能力而且对Cu(Ⅱ)的吸附也有所增加。70摹夸60?】】82?化工2.3.2与732商业树脂的比较由图4可知,当水煎液中存在较高浓度的重金属时,经过铅印迹壳聚糖包覆硅藻土微球吸附后对Pb(Ⅱ)的吸附率为68.2%,对Cu(II)的吸附率为66.7%。比732商业树脂的吸附率提高了2倍多。可见PbCSDE对红景天水煎液中重金属的去除率明显高于732商业树脂。这可能是由于两种吸附剂对重金属离子的吸附机理不一样,732商业树脂主要是通过离子交换吸附金属离子,而铅印迹壳聚糖包覆硅藻土微球对溶液中重金属的吸附主要是螯合作用。706050莲40套3020100图4吸附剂对铅、铜的吸附率与732商业树脂的比较Fig.4ComparisonofPb(II)andCu(Ⅱ)absorptionrateonPbCSDEand732resin2.4吸附对红景天水煎中有效成分红景天苷的影响在用吸附法去除中药中的重金属时,经吸附剂吸附后水煎液中的有效成分是否发生了改变,这也是值得关注的问题。红景天苷为红景天的有效成分,本文通过下面的实验来考察吸附对红景天水煎液中有效成分红景天苷的影响。2.4.1紫外扫描图5中a为红景天苷对照品的紫外扫描,可以看出红景天苷在275nm处有强的紫外吸收,b为红景天水煎液的紫外扫描,C为经铅印迹壳聚糖包覆硅藻土微球(PbCSDE)吸附后的水煎液的紫外扫描,比较b和c可以看出两者在275nm处都有一个吸收峰,而且吸光度并没有减小,表明吸附前后水煎液中红景天苷没有明显变化。2.4.2高效液相色谱图6为红景天水煎液的HPLC图,a为对照品红景天苷,其保留时间为21.69min;b为红景天水煎液,红景天苷保留时间为21.86min;C为经铅印迹壳聚糖包覆硅藻土微球(PbCSDE)吸附后的红景天水煎液,红景天苷保留时间为21.56min。可见在吸附后水煎液中依然存在红景天苷。比较b和c的峰形和峰面积也万 方数据学报第59卷图5印迹吸附剂吸附前后的紫外扫描图Fig.5UAspectraofRhodiolaI。.water-extractionOOO00O、§奄“gOOOOO㈣帅蛐加锄如伽如0∽邶图6红景天水煎液的HPLC图Fig.6HPI。CofRhodiolaI.,.water-extration基本吻合,说明吸附对它们没有明显的影响。本文对经PbCSDE吸附后红景天水煎液中红景天苷是否改变作了一些初步的探讨,但对有效成分的影响还有待进一步的研究。3结论(1)采用分子印迹技术,以Pb(1I)为印迹离子制备了铅印迹壳聚糖包覆硅藻土微球(PbCSI)E),用于红景天水煎液中重金属Pb(II)、Cu(II)的吸附去除。由于采用印迹技术,PbCSDE对红景天水煎液中Pb(II)、Cu(II)的吸附平衡时间短,适于水煎液的弱酸性环境下的吸附,对它们的吸附率分别达到73.3%和71.1%;其吸附能力比732商业树脂提高了2倍多。以Pb(II)作为印迹离子在有效去除红景天水煎液中Pb(1I)的同时,对于水煎液中非印迹离子Cu(11)也有很好的去除能力。通过紫外扫描和高效液相色谱检测,没有发现有效成分红景天苷在吸附后的明显改变。(2)由于添加了一定量的硅藻土,符合低成本、绿色环保的要求,在大大降低铅印迹壳聚糖包第5期江伟等:分子印迹吸附剂对红景天水煎液中重金属的吸附?】】83?覆硅藻土微球(PbCSDE)生产成本的同时也提高了吸附能力,其球形外观更有利于吸附性能的提高和实际应用,故对中药水煎液中重金属的吸附去除具有一定的优势。References[1]ZhaoHui(赵卉)。NiJian(倪健).ThedevelopmentconditionofChinesetraditionalmedicineathomeandabroadnowadays.JournalofChineseMedicinalMaterials(中药材),2001,24:301[23FuFuyou(付福友),LiMin(李敏),BaiZhichuan(白志川).Preliminaryexplorationoncausesofcontaminationbyheavymetalsofchinesemedicinalmaterialsandmeasuresforitsimprovement.WorldScienceandTechnology--ModernizationofTraditionalChineseMedicine(世界科学技术——中药现代化),2003,5:69[3]KohHL,WooSO.ChineseproprietarymedicineinSingapore;regulatorycontroloftoxicheavymetalsandundeclareddrugs.DrugSafety,2000,23:351[4]CuiHongyou,WangTao,ShenZhongyao.RemovaloftraceheavymetalsfromanaturalmedicinematerialbysupercriticalCOzchelatingextraction.Ind.Eng.Chem.Res.。2001,40:3659[5]WangYuting(汪玉庭),ChengGe(程格),ZhuHal(朱海).Studyonpropertiesoferosslinkedchitosanpolymersforadsorbingmetalions.EnvironmentPollutionandControl(环境污染与防治),1998,20:1[63WanNgahWS,EndndCS,MayanarR.Removalofcopper(II)ionsfromaqueoussolutionontochitosanandcross-linkedchitosanbeads.Reactive8LFunctionalPolymers,2002,50;181[7]LiNan.BaiRenbi.Anovelamine-shieldedsurfacecross-linkingofchitosanhydrogelbeadsforenhancedmetaladsorptionperformance.Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44;6692IS]LuoDaocheng(罗道成),LiuJunfeng(刘俊蜂).StudyonadsorptionpropertyofmodifieddiatomiteagainstPb”,Cu2+andZn”inwastewater.ChinaMiningMagazine(中国矿业),2005,14;69[93YangZhijun(杨志军),WeiCaihui(韦彩慧),GeYun(葛云).Structuralchangesofdiatomiteinthermal万 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